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磷化线,磷化设备,发黑线-金属表面磷化处理技术
澳门网投网址大全时间:2019-08-05     阅读次数:     字体:【

金属表面磷化处理技术

磷化是大幅度提高金属表面耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方

法,因此被广泛的应用在实际生产中。

现代磷化工艺流程一般为:

脱脂水洗除锈表调磷化水洗烘干。

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

1 脱脂

钢材及其零件在储运过程中要用防锈油脂保护,一般合金在压力加工时要用到拉延油,

林件在切削加工时要接触乳化液,热处理时可能接触冷却油,零件上还经常有操澳门网投网址大全手上

的油迹和汗迹,零件上的油脂还总是和灰尘等杂质掺和在一起的。零件上的油脂不仅阻碍

了磷化膜的形成,而且在磷化后进行涂装时会影响涂层的结合力、干燥性能、装饰性能和

耐蚀性。

要脱去金属表面的油脂,首先就要了解油脂的有关性质:


1

油污的性质和组成

在选择脱脂方法和脱脂剂时,首先要了解金属表面所带的油污的性质和组成,只有这


样,才能进行正确的选择,达到满意去油效果。

11、油污的组成

(1)、矿物油、凡士林 他们是防锈油、防锈脂、润滑油、润滑脂及乳化液的主要成分。

2)皂类动植物油脂、脂肪酸等 他们是拉延油的主要成分。

3)防锈添加剂 他们是防锈油和防锈脂的主要成分。

此外,金属屑、灰尘及汗渍等污物也会混杂在上述的油污中。

1 2 油污的性质

1)化学性质 根据油污能否与脱脂剂发生化学反应而分为可皂化油污和不可皂化油污。

植物油脂和动物油脂是可皂化的,他们可以依靠皂化、乳化和溶解的作用脱除。矿物油和

凡士林是不可皂化的,他们只能依靠乳化或溶解的作用来脱除。

2)物理性质 根据油污黏度或滴落点的不同,其形态有液体和半固体。黏度越大或滴

落点越高,清洗越困难。根据油污对基体金属的吸附作用,可分为极性油污和非极性油污。

极性油污,如含有脂肪酸和极性添加剂的油污,有强烈的吸附在基体金属上的倾向,清洗

较困难,要靠化学作用或较强的机械作用力来脱除。

此外,某些油污,如含有不饱和脂肪酸的拉延油,长期存放后,氧化聚集形成薄膜,

含有固体粉料的拉延油,细微的粉料吸附在基体金属表面上,还有当油污和金属腐蚀物等

混合在一起,都会极大的增加清洗的难度。

2、脱脂方法及材料

脱脂是依靠脱脂剂对污物的溶解作用,皂化作用,依靠表面活性剂对污物的润湿、渗

透、分散等物理作用等等,使污物成为可溶解的或可分散的。但还必须使污物离开金属表

面,而让新的清洗剂占据表面,这样金属表面才能达到清洁。因固体表面有相对稳定的液

膜,溶解后的污物自动离开金属表面以及表面上清洗剂的更新等都不是很容易的。这就要

求加以搅拌、擦拭等方式,以完成清洗过程或提高清洗效果等。

21 清洗的方式有:

1 机械搅拌。在液体中加以机械搅拌,使固体表面之液膜减薄。搅拌越强,液膜越

薄,但其作用有一定限度。

2 擦洗。

3 加温清洗,增加热运动。

4 喷洗。用高压喷洗。

5 蒸气清洗。用溶剂蒸气清洗,溶剂在金属表面上冷凝成液体,液体流淌时带下

物。

6 超声波辅助清洗。利用超声波振荡作用,使固体表面被冲击震动,促使污物离开

金属表面。

7 电解清洗。利用金属表面电化学反应生成气体。气体自表面诣出时,使污物析出,



自表面剥离。

22 清洗用材料

清洗用材料有几类:石油系溶剂,卤代烃溶剂,碱性化学水溶液,乳化液等。简单的

说就是溶剂清洗和碱液清洗俩种。

1)常见的有机溶剂为:

石油系溶剂有溶剂汽油、煤油、正己烷等;芳香族溶剂有甲苯、二甲苯等;氯系溶剂

有三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等。

有机溶剂的特点是脱脂效率高,特别是清除那些高黏度、高滴落点的油脂具有特殊的

效果,而且可以在常温下用简单的器具和石油系溶剂进行手工清洗,对于各种金属、各种

尺寸和形状的零件都适用,一在产量不大、机械化水平不高及有特殊要求的工厂中仍然采

用。

为了使油污除净,至少要用有机溶剂西俩次以上,使用一段时间后,当溶剂中的油污含量

增加到一定程度时,要及时更换,最后一道清洗要用比较干净的溶剂。

除了液相有机溶剂脱脂,还有气相有机溶剂脱脂。例如利用三氯乙烯、三氯甲烷等物

质,他们的沸点低、受热易汽化,遇冷易液化、蒸气密度大、蒸气界面不易扩散、不燃烧、

溶解能力强(15 度时三氯乙烯的溶解能力比汽油大四倍,50 度时大七倍),因而常用做气

相脱脂,即把零件置于这类有机溶剂的蒸气中蒸气就在冷的零件上冷凝化,零件上的油脂

就溶解于液化了的 有机溶剂中而脱离零件,液化了的溶剂又被加热成蒸气,这种过程一直

持续到零件表面的温度与溶剂的温度相等,蒸气不在被液化为止。

虽然气乡有机溶剂去油效率内很高,但是不能洗掉无机盐类和碱类物质,不能除去零

件上的灰尘微粒。把三氯乙烯的浸洗、气相清洗和喷洗来联合采用,可以获得极好的清洗

效果。由于采用有机溶剂去油的劳动条件差、毒性较大,气相脱脂必须有良好的封闭式脱

脂设备和通用装置,大多数有机溶剂防火要求严格,而且脱脂费用高,现在又有高效赌东

道的水基清洗剂的出现,现在 一般已不采用有机溶剂去油。

2)碱性水基清洗

以碱性清洗剂为主的水溶液,对动植物油脂通过皂化作用使之成为可溶于水的皂类。

此皂为表面活性剂,对非极性的矿物油有乳化作用,使之“增溶”于水相中碱性清洗剂的

水溶液也可溶解汗迹等无机污物,故也能将其洗去。加入合成洗涤剂的清洗液,对油脂的

清洗作用更有效。

碱性化学水溶液能清洗各种污物,在下一工序要求亲水表面时特别适用。他有较溶剂

经济、清洗液能用水洗净,有不燃性,无毒性。

一般的碱性水溶液不如有机溶剂清洗快,而且需要加温,还要有机械搅拌,并需注意

PH 值高室队铜、铝、锌等金属的腐蚀作用。

各种金属发生腐蚀的临界 PH 值为:


黄铜 钢铁


PH 10 10 11 11.5 13

目前随着技术的发展,出现了表面活性剂,他可以和碱性水溶液一起使用。他即保存

了碱性脱脂剂方便廉价的优点,又能大大的提高脱脂效率,降低脱脂温度,与单纯用表面

活性剂相比,即降低了脱脂费用,又有很高的脱脂效果。因此,目前被广泛的应用在前处

理工艺上。

含表面活性剂的碱性脱脂剂中常用物质及作用简介如下:

1、氢氧化钠 又称苛性钠,是一种强碱化合物,他在水中溶解后电离出 OH-,提供碱性,

与动植物油发生皂化反应,生成能溶于水的甘油和脂肪酸盐,溶解分散在水溶液中。所生

成的脂肪酸钠皂不仅自身有水溶性,而且也起表面活性剂的作用,能使不活性的油污被残

余的碱乳化、分散。当矿物油脂中存在羧酸基和磺酸基时,也能产生同样的现象。

2、碳酸钠 又称苏打,是一种价格低廉的碱,他在水中水解时生成 OH-,提供碱度。因此,

碳酸钠具有缓冲作用,不象强碱那样腐蚀某些有色金属。碳酸钠在硬水中能生成难溶的碳

酸钙,因此对应水有一定的软化能力。

3、磷酸三钠几缩合磷酸盐 磷酸三钠在水解时生成离解度很小的磷酸,从而获得碱度。

磷酸三钠具有软化硬水的作用和较明显的促进 污垢粒子的分散(乳化)作用,他还具有较

高的碱性,可通过皂化作用使脂肪类污垢溶解。



其他缩合磷酸盐,包括焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠,他们都有一个重要性质,

就是作为多价螯合剂使用,所形成的螯合物不会从水溶液中沉淀出来,即是说,缩合磷酸

盐对水的软化作用不会产生任何沉淀。对钙离子的螯合力以六偏磷酸钠最强,对镁离子的

螯合力以焦磷酸钠最强,三聚磷酸钠对钙镁离子的螯合力介于俩者之间。所有的缩合磷酸

盐尤其是三聚磷酸钠与十二烷基苯磺酸钠这类表面活性剂都有明显的协和作用,二者复配

比比单用其中一种的清洗效果大幅度提高。此外,他们还具有缓冲、分散、促进乳化等作

用。4、硅酸钠 有原硅酸钠、偏硅酸钠和水玻璃。水玻璃在水中能形成稳定的胶体,形成

溶剂化胶束,与表面活性剂一起使用时,有良好的助洗作用。硅酸盐在水中会发生水解,

水解生成的硅酸不溶于水,而以胶束结构悬浮在槽液中,此种溶剂化的胶束对固体污垢的

粒子具有悬浮和分散能力,对油污有乳化作用,因而有利于防止污垢在工件的表面再沉积。

硅酸盐具有缓冲作用,即在酸性污垢存在时,其 PH 值几乎维持不变。硅酸盐还可以和水中

的高价金属离子形成沉淀,可除去水中的铁盐,还能络合钙镁离子,在一定意义上说有软

化水的作用。硅酸盐还具有耐腐蚀作用,是金属缓蚀剂,因而有色金属,特别是铝、锌、

锡等制件用的碱性清洗剂几乎都含有硅酸盐。

5、表面活性剂

表面活性剂又叫界面活性剂。狭义上讲是指在很低含量时就能显著的降低水的表面张

力的物质称为表面活性剂。广义上是指凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质,

都称之为表面活性剂。

表面活性剂的分子是由易溶于油的亲油基和易溶于水的亲水基俩种集团所组成。亲油

基以长的碳氢链为代表。而亲水基团是极性的基团,如羟基、羧基、氨基、磺酸基和醚基

等为代表。这俩种基团的不同亲和力各自独立作用而又同时发生。这种特点,使液体表面

发生许多性能上的变化,表现在表面或界面上的吸附,表面力与界面张力的降低及润湿、

净洗、分散增溶、乳化、润滑等性能上。

表面活性剂的亲油基结构上的差别较小,一般是由长链烃构成,包扩下列结构:

1 直链烷基(C8~C20

2 支链烷基(C8~C20

3 烷基苯基(烷基碳原子数为 8~16

4 烷基萘基(烷基碳原子数为 3 以上)

5 松香衍生物

6 高相对分子质量聚氧丙烯基

7 长链全氟(或氯代)烷基

8 全氟聚氧丙烯基(低的相对分子质量)

9 硅氧烷基等

他的亲水基部分的基因种类繁多,差别较大。表面活性剂性质的差异除与烃基大小、

形状有关外,还主要与亲水基的不同有关。因而表面活性剂的分类一般是以其亲水基团的

结构为依据,即按表面活性剂溶于水时的离子类型来分类,可分为四大类:阳离子型、阴

离子型、俩性型和非离子型。在工业生产中用阴离子型和非离子型俩类。

表面活性剂的亲水基亲油基的强弱与其润湿、洗涤、乳化性有关系,主要表现在 HLB

值上及临界胶束浓度(CMC)

临界胶束浓度是指表面活性剂形成胶束的最低浓度。当在水中加入少量表面活性剂时,

为使亲油基团不被水分子排斥,他的极性基倾向于留在水中,而非极性基倾向于翘出水面,

造成表面活性剂分子在水面整齐的取向排列,不在是原来纯水的表面,因而水溶液的表面

张力下降,当表面活性剂浓度增加到一定值时,表面不能再容纳更多的表面活性剂分子,

表面浓度达到最大值时,表面张力达最小值,此时多余的表面活性剂分子转向液体内部,

出现成团结构。亲油基向里,亲水基向外,以减少亲油基与水的接触面积,这种成团结构

称为“胶束”。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(CMC)。大于临界胶束浓度时,溶

液中犹如添加了许多“袋子”,把不溶的油污装入“袋子”,产生增溶作用。CMC 越小,表

面活性越大,而 CMC 的大小与结构有关,与双亲程度有关:

1 憎水基链越长,越易形成胶束,CMC 越小。

2 亲水基越强,电荷越多,静电排斥力越大,越不易形成胶束,CMC 越大。故 CMC


顺序是:离子型>俩性型>非离子型

一般表面活性剂 CMC 值都很低,其质量分数大



多在 0.02%~0.4%范围内。使用表面活性剂时,一定要保证他的浓度大于 CMC,才能充

分发挥其性能。

表面活性剂有着润湿、乳化、增溶、起泡、絮凝等多种作用,要使表面活性剂起到某

一种作用,就必须选出一种合适的表面活性剂来使用,可以借助 HLB 值来考虑。HLB

的概念是:

HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性

HLB 值与表面活性剂性质的关系

一般说来,HLB 值越大,亲水性愈强,即在水中的溶解性愈好。按表面活性剂在水中的溶

解情况,可以估计 HLB 值如下:

表面活性剂在水中的溶解情况 HLB 值范围

在水中不分散 1~4

少量分散 3~6

强烈搅拌后成乳状分散 6~8

稳定的乳状分散 8~10

半透明至透明分散 10~13

透明溶液 13

根据金属表面油污及油脂的 HLB 值,选用恰当的乳化剂,和清洗剂进行脱脂,则能脱出的

干干净净。

泡沫及消泡

含有表面活性剂的脱脂液的表面张力很低,界面能小,因而当空气混入到溶液中,表面活

性剂分子就按照一定的顺序排列吸附于气液界面上,使形成的气泡具有一定的黏度而趋向

稳定,大量的气泡仅以薄层液膜分开而大量聚集就形成泡沫,适量的泡沫有帮助悬浮油污

的作用,对脱脂起里见解的作用。但如果泡沫过多,就会冒出清洗机,不但污染场地,而

且造成脱脂液流失,液面降低,而液面降低和泡沫过多,都会使喷射泵不能正常运行,影

响喷射压力和流量,甚至无法工作。因此必须控制泡沫的含量。在脱脂剂的配方中,消泡

主要从俩方面入手:添加消泡剂或靠调整配方消泡。常用的消泡剂都是易在气泡表面铺展

的液体。消泡剂在气泡膜液面铺展时,会带走邻近表面层的液体,使液膜局部变薄,于是

液膜破裂而达到消泡的目的。一般情况下,消泡剂在表面铺展越快,消泡作用就越强,能

在表面铺展,起消泡作用的液体,大多数表面张力都较低,易于吸附于溶液表面,易于铺

展,一方面带走表面液体,另一方面。取代了表面膜中的起泡剂分子,使气泡破裂。常用

的消泡剂有:

1 醇类 低级醇消泡持久性较差,挥发后就无消泡作用,高级醇(如辛醇、壬醇)较丁

醇、乙醇等低级醇好,但使用时需不断添加。更高级的醇(如油醇),具有非常有效的

消泡作用,他不挥发,但也不水溶,需要溶于较低的额醇中一起添加。


2 磷酸脂类

3 硅油类

如磷酸三丁脂,消泡效果也不持久。

表面张力极低,易于在溶液表面铺展,是非常有效的消泡剂。使用浓度低,


只要百万分之几十就见效果。缺点是价格贵,而且水后清洗不彻底,会影响涂层的外观

和附着力。


4 聚醚类

目前使用最广泛的一种,是良好的消泡剂,并能抑制泡沫再产生。被广泛


的应用在前处理线上。

5 挥发性的石油溶剂

如松香水或煤油,


0.02~0.1%,当这些溶剂挥发时,泡就破灭。这种消泡剂也是不能持久。

6 某些防锈油及石油副产品

含有表面活性剂的碱性脱脂剂使用最广泛,其脱脂效率也很高,常常把碱性无机物(碳酸

钠、硅酸钠、聚合磷酸钠等)称为助洗剂。助洗剂的助洗作用来自于:

1 降低表面活性剂的胶束浓度,提高表面活性剂的活性。

2 增加溶液的碱性,以利于中和酸性污物或使动植物油脂皂化。

3 许多碱性助洗剂能起到软化硬水的作用,特别是磷酸盐和硅酸盐的效果更好。

4 有的助洗剂在溶液中分散形成胶体,起着吸附、悬浮和分散污物的作用。

5 表面活性剂的增强或胶体物质的形成,都产生防止污物再附着的作用。



3、影响脱脂工艺的因素

脱脂质量的好坏主要取决于脱脂温度、脱脂时间、机械作用和脱脂剂四个因素。

1. 脱脂温度

一般说来,温度越高,脱脂越彻底。这是因为三方面的原因,第一,温度使油污的

物理性能发生变化,例如滴落点高的防锈脂,凡士林,固态石蜡等,在较低温度下即使采

用高浓度的碱液也难洗净。但是,当提高油污的温度,他们的黏度就降低,甚至形成液滴

而利于除去。第二,促进化学反应的进行,一般的说,温度每上升 10 度,化学反应速度提

高一倍。第三,加速表面活性剂分子的运动,从而促进浸润、乳化、分散等作用。随着温

度的升高,溶液对污物的溶解能力也提高。但是,并不是所有场合都是温度越高越好,各

种脱脂剂有其适合的温度范围,在采用某些种类表面活性剂的脱脂液中,过高的温度会使

表面活性剂析出聚集如同油珠附着在表面上,造成磷化膜发花不均匀。

2. 脱脂时间

在脱脂操作中,必须保证有足够的脱脂时间,压力喷射脱脂时间一般为 1.5~3 分钟,浸

渍脱脂为 3~5 分钟(视油污的种类和多少而定)。增加脱脂时间,即延长脱脂液与油污的接

触时间,从而提高脱脂效果。油污越多,脱脂时间就需越长。在流水线作业中,往往不允

许采用太长的时间,因此一般先用喷射予脱脂 1 分钟,再用浸渍脱脂 3 分钟。

3. 机械作用

在脱脂中,借助于压力喷射或搅拌等机械作用是非常有效的,因为,喷射时迫使新鲜

的脱脂溶液与零件表面有良好的接触,而且整个脱脂液含量均匀,有利于提高脱脂效果;

喷射时依靠机械作用力促使脱脂剂渗透和破坏油膜,从而有效的迫使油污脱离零件表面;

喷射时促使脱离零件的油污乳化和分散于脱脂溶液中,防止油污再吸附到洗净的零件表面

上。在中低温脱脂中,机械作用尤为重要。一般的说,压力喷射比浸渍脱脂速度快 1 倍以

上。喷射压力通常为(0.1~0.2Mpa(用于压力喷射的脱脂剂必须是低泡的,以免泡沫过多

影响正常操作和脱脂液流失),浸渍脱脂也不能认为是静止浸渍,必须装备循环泵,使溶液

不停的搅动,每小时的循环量约为槽液体积的 5 倍。

4. 脱脂剂对脱脂效果的影响

脱脂剂的组成和使用方法对脱脂效果有很大的影响。例如,含有表面活性剂的碱液脱

脂比单独的碱性物溶液脱脂效果好。对于滴落点高的固态或半固态油脂,用溶剂清洗比用

其他脱脂效果有效。为了提高油污的乳化和分散能力,适当提高脱脂剂中表面活性剂的含

量是有效的,不同的表面活性剂品种及不同的碱性物都使脱脂效果产生一定差异,良好的

脱脂剂都是经过大量试验,对其组分相互搭配比例进行反复筛选而确定的。对于含有表面

活性剂的碱液脱脂剂,最有效的发挥洗净作用是在表面活性剂的临界胶束浓度的上限。使

用过程中,脱脂剂会不断的被消耗,使浓度降低,因此,必须定期的补加脱脂剂,以保持

必要的浓度。脱脂剂的脱脂效果与浓度并不是直线上升的关系,因此对于脱脂质量要求很

高的情况,不应当采取大幅度提高浓度的方法,而应该采用二次脱脂的办法,俩个脱脂液

可以是相同的,而且不必额外的提高浓度。

在实际使用中,必须考虑各方面因素,使各个因素都控制在最佳状态下,使脱脂达到

满意的效果。

选用脱脂剂应注意的事项

在进行脱脂前,应考虑脱脂剂的选择及以下几个方面:

1.被处理零件的材质

不同的金属在碱液中有不同的腐蚀界限,因此,必须根据零件的材质选择合适的 PH

的脱脂剂。见下表:

各种金属发生腐蚀的临界 PH 值为:


黄铜 硅铁 钢铁


PH 10 11 11.5 13 14

2.油污的种类及数量

要考虑零件上油污的化学性质(储存时能否与周围介质发生反应而影响脱脂,与脱脂

液能否发生皂化反应),油污的物态(固体或液体,油污中固态尘粒含量),油污对底材的

吸附性(分子极性)等情况,再选用合适的脱脂剂。例如动植物油是可皂化的,因而在较

高温度下用氢氧化钠脱脂是有效的。矿物油不发生皂化反应,用氢氧化钠脱脂就不合适了,



应用乳化性能好的脱脂剂才能奏效。用一般的水基脱脂剂在低温或中温是很难洗净半固态

的防锈脂,这时用溶剂脱脂是很有效的。洗吸附性较强的防锈油比洗机械油困难,因此,

应该选用更好的脱脂剂来清洗防锈油。

3.脱脂剂的正确选择

脱脂方法不同,对脱脂剂要求也不同。压力喷射脱脂因机械作用力大,脱脂效果好,

但由于是处在极易起泡的状态下,因而选用低泡脱脂剂是必要的,浸渍脱脂的机械作用较

弱,因此要选用脱脂性能更好的脱脂剂,适当的增加脱脂剂含量和延长脱脂时间。

5. 注意与下道工序的配合

下道工序是酸洗还是磷化,磷化前有没有表面调整工序,都与脱脂剂的选用有关。因

为不同的前处理与磷化配套,所得磷化膜的质量不同,品质也不同。酸洗和强碱脱脂的磷

化结晶大且疏松。对于脱脂,如果下道工序是薄型磷化处理,要选用低碱度的带表调处理

的脱脂剂;如果有单独的表调工序,则只考虑脱脂效果,碱度影响不大,不必多虑;如果

下道工序是酸洗除锈,则不必选用带表调的脱脂剂,而在磷化前单独进行表调处理;如工

序间隔较长,则选用水洗后生锈倾向较小的脱脂剂(如磷酸盐类型的脱脂剂)或增加喷湿

处理。对于油污较重或不易起清洗到位的表面,要采用手工预擦洗,他不仅是脱脂的要求,

也能明显的改善磷化质量,经预擦洗的磷化膜结晶细小、致密,而未经预擦洗的结晶则粗

大的多。

脱脂效果的检查

检查脱脂效果的方法有很多,例如;目视法、擦拭法、水浸润法、接触角法、硫酸铜

法、残留油份质量法、比色法、荧光法、红外分光法等。最常用的是水浸润法,即观察脱

脂水洗后的表面水膜连续完整情况。充分脱脂的表面,其水膜应连续完整,无水珠悬挂。

在磷化条件正常的情况下,观察磷化膜也可检查脱脂效果,只有在无油污的金属表面才能

形成外观完整的均匀磷化膜,任何清洗方面的不足都会立即显示出来。

在脱脂的实际应用中,常遇到以下的问题:


问题

工作液

泡沫多

水洗槽液

泡沫多

水洗槽

碱度过高

零件水洗

后生锈

原因

1 脱脂剂选择不当

2 脱脂时间太短

3 脱脂温度偏低

4 脱脂剂浓度偏低

5 喷射压力低

6 喷嘴堵塞,流量不足

7 浸渍脱脂的机械作用力小

8 工作液中含油量太高

9 脱脂后水洗不彻底

1 温度太低

2 循环泵密封处磨损而进空

3 脱脂剂选择不当

1 水洗槽溢流量太小

2 循环泵密封处磨损而进空

1 碱槽向水洗槽窜溶液

2 零件带太多的碱液入水洗

3 水洗槽的溢流量太小

1 工序间隔时间太长

2 零件停在水洗段时间过长

解决方法

更换脱脂剂

延长脱脂时间

提高温度

提高浓度至工艺范围

提高喷射压力

定期清理喷嘴

用泵循环工作液或摇动零件

更换槽液,并控制槽液中油的质量分数小于

0.4%,并加强水洗,水洗水用连续溢流

提高温度至规定范围

更换泵的密封材料

更换脱脂剂

加大溢流水量

更换泵的密封材料

改造设备,避免窜液

改变装挂方式,或延长滴液时间

加大溢流水量

工序间增加喷湿

零件不允许在此长时间停留



~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

2、涂装前除锈、除氧化皮

钢铁热加工时受氧化产生硬而脆的氧化皮,如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件

都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中,接触水或其他腐蚀介质,都极易出现一层黄锈。

而这氧化皮和黄锈在涂层下时会加快钢铁的腐蚀速度。可见充分的除去钢铁表面的氧化皮

和黄锈,对涂装物得到有效保护是非常重要的。除锈方法就俩类,一是机械法,二是化学

法。


1

机械法


1 手工打磨

是使用简单工具或打磨材料进行,对工作量不大的除锈作业采用此方法。一般方法为:

用刮刀除锈;用研磨膏除锈;以及用钢丝刷除锈等。

2 机械打磨除锈

利用打磨除锈的工具或材料,以机械力驱动而除锈。例如用砂布、砂纸、研磨膏、金

属丝刷等固定在固定的轮盘上,轮盘靠近除锈面而转动时就可在除锈面上打磨。

3 喷砂、喷丸除锈

用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。

4 滚光除锈

将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动,使物品与这些材料直接接触、摩擦以除锈

及除氧化皮。


2

一般化学法


化学除锈一般是酸洗法,碱法也有使用。

1 酸洗在酸洗中,一般使用无机酸如盐酸、硫酸及磷酸等,并常用酸洗缓蚀剂以减少基

金属的溶解。特殊钢或非铁金属则常用混合酸或草酸、铬酸、柠檬酸等。

a) 硫酸酸洗

一般情况下钢铁大都使用硫酸酸洗,其浓度为 98%的浓硫酸经稀释后使用,使用浓度

不同,因而其除锈能力也不相同,此外,温度的影响很大,一般在 60~80 度是起除锈能力

最强,除锈时间最短。一般常用的工业硫酸浓度为 98%,其比重约为 1.84g/ml,浓硫酸有

很强的氧化性,为无色油状液体,无气味,与水混合放出大量的热,硫酸还可以用来清洗

不能用盐酸酸洗的不锈钢和铝合金零件。用浓硫酸酸洗因为连续使用而导致铁离子浓度增

加时,酸洗能力会下降,当金属表面有硫酸盐析出时,酸洗能力大减,称为酸液的老化。

10%的硫酸中,铁离子浓度不能超过 80~120g/L

硫酸较其他的酸容易引起渗氢现象。温度越高,基体金属吸氢速度俞高。酸的浓度高也增

加渗氢倾向。当酸中存在有 As2O3Sb2O3H2S时,铁上渗氢现象增强。有时加入硝酸、铬

酸等氧化剂 2~5%以防止这些物质产生不良的渗氢影响。

b) 盐酸酸洗

盐酸也是酸洗中常见的酸。常用浓度为 5~15%。工业盐酸的浓度一般为 36~38%左右,,

为无色透明液体,密度约为 1.18g/ml,暴露在空气中后冒烟,有刺激性酸味。故使用时一般

稀释一倍再用。一般在室温下作业,即使加热也不能超过 40 度。温度高有多种不利:氯化

氢气体挥发造成酸的损耗,有害人体,污染环境,在温度高时渗氢现象明显增强。虽然二

价铁离子在盐酸中有缓蚀作用,但当溶解铁量增至 100~120g/L 时,为保持酸洗能力,需追

加酸量。盐酸不能用来清洗不锈钢和铝合金,因为其中的氯离子是能局部破坏钝化膜的活

性离子,是造成小孔腐蚀的主要因素。盐酸除锈较硫酸快,渗氢影响亦较小,溶液中又无

残渣、酸泥等,作业比较方便。

c)磷酸酸洗

磷酸的价格较硫酸、盐酸高的多,故虽有许多优点,酸洗中并不常用。而且酸洗作用

较慢,故不用于除氧化皮,而仅用于除薄锈。在除锈后形成有保护作用的磷酸盐膜,故常

用于涂装和防锈油涂覆的前处理。工业磷酸的浓度一般为 85%,密度为 1.685g/ml,无色粘



稠状液体而使用时需稀释到 5~20%,温度为 40~80 度。酸液中铁离子溶解度小,为 40~50g/L

到达了此极限的酸液已无使用价值,需要更新。渗氢问题在磷酸酸洗中很小,可以不用考

虑。

d) 硝酸

一般商品浓硝酸的质量分数为 65~68%,密度为 1.40g/ml,无色透明液体。浓硝酸在

空气中冒烟,有刺激气味,他有很强的氧化性,浓度越大,氧化性越强,在 30%时,低碳

钢零件溶解激烈,酸洗后表面洁净、均匀,对中碳钢溶解后表面渣多。硝酸对人体有强烈

的腐蚀作用。涂装前钢铁件除锈很少采用,但是对于不锈钢构件,硝酸清洗更为合适,硝

酸用于清洗铜锈,效果特好。

e) 氢氟酸

氢氟酸具有强腐蚀性,能强烈的腐蚀玻璃或含硅化合物,因次一般密封在聚乙烯塑料

容器中。工业用的质量分数围 0%,密度为 1.14/ml,无色发烟液体,有刺激气味,有毒,

不能用手接触,他是很好的铜类清洗剂。氢氟酸主要依靠氟离子的作用。氟离子与三价铁

离子络合,,即使质量分数为 0.1%时,也可以很好的溶解氧化铁。残液便于处理,用石灰

中和即可。

f) 有机酸

采用有机酸酸洗,成本较高,操作温度较高,时间较长,但是也有其独特处,如络合

性。常用的有柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。这些有机酸清洗主要依靠

络合性,将铁离子以络合的形式将其溶解,从而达到除锈的目的。

2酸洗缓蚀剂

采用无机酸除锈时,会产生氢的析出,进而会导致“氢脆”现象。为了防止氢脆的发

生,减少基体的腐蚀,应采用缓蚀剂。缓蚀剂是一种极性分子,他能选择的在金属表面的

活性区域以吸附的方式形成一层保护膜,阻止酸与铁继续反应而达到缓蚀的目的。目前大

致所用的缓蚀剂为:

1 -胺缩聚物类

这类缓蚀剂是以甲醛和苯胺为原料,在酸性介质中聚合而成。,此种物质性能不稳定。

2 硫脲及其衍生物

这类缓蚀剂多用硫脲和二邻甲苯硫脲。这类缓蚀剂在较高温下会分解,其抗氢脆能力

较差。

3 吡啶及其衍生物类

这类缓蚀剂的原料是从煤焦油或贝母油炼制过程中的到的副产品中分离出来的,主要

成分是吡啶、喹啉的衍生物的混合物。这类缓蚀剂有很好的缓蚀性能和酸溶解性能,是一

种高效的缓蚀剂,但是其奇特的臭味使他受到了限制。

4 一些华工厂下脚料加工的缓蚀剂

其成分复杂,有许多无用的物质夹杂在里边,故质量稳定上有问题。

3、酸洗用润湿剂

在酸液中添加少量的表面活性剂能起到润湿表面,增加酸液同表面的接触,大大改善

酸洗过程,缩短酸洗时间,提高酸洗质量的作用。

酸液中所用的润湿剂大多是非离子型和阴离子型表面活性剂,常用的润湿剂有 OP-10,

吐温-80,平平加,曲通 X-100,601 洗涤剂等。

除锈除了酸洗外,还有用碱法除锈,以及采用电化学除锈法等。

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3、磷化处理

所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触,发生化学反应而在金属

表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷

化膜。它的成膜机理为:(以锌系为例)

a)金属的溶解过程

当金属浸入磷化液中时,先与磷化液中的磷酸作用,生成一代磷酸铁,并有大量的氢

气析出。其化学反应为;

Fe+2H3PO4=Fe (H2PO4)2+H2?↑ (1)


上式表明,磷化开始时,仅有金属的溶解,而无膜生成。

b)促进剂的加速

上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上,进而阻止磷化膜的形成。因此加入

氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为:

3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O (2)

上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。

c)水解反应与磷酸的三级离解

磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐,其分子式 Me(H2PO4)2,这些

酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及 PH 值下发生水解泛音法,产生游离磷酸:

Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 ( 3 )

3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 ( 4 )

H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ ( 5 )

由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终

成为磷酸根。

d)磷化膜的形成

当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的(工件表面)的金属离子(如锌离子、

钙离子、锰离子、二价铁离子)达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面上,晶粒持

续增长,直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。

2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe (PO4)2?4H2O↓ ( 6 )

3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3 (PO4)2?4H2O ↓ ( 7 )

金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化

槽液中的二价铁离子,则氧化成三价铁离子,发生(2)式的化学反应,形成的磷化沉

渣其主要成分是磷酸亚铁,也有少量的 Me3(PO4)2


1

磷化的分类方法有以下几种:


1 根据组成磷化液的磷酸盐分类。

有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系,在磷酸锌中

加镍、加锰的“三元体系”磷化等。

2 根据磷化的温度分类。

有高温(80 度以上)磷化、中温(50~70 度)磷化和低温磷化(40 度以下)。



3 按磷化施工法分类。

有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。

4 按磷化膜的质量分类。

有重量型(7.5g/m2以上),中量型(4.3~7.5g/m2,轻量型(1.1~4.3g/m2)和特轻量型

0.3~1.1g/m2)。

铁盐磷化膜最薄,其膜重为(0.3~1.1g/m2,属于轻量型。锌盐磷化视配方而定,可

以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广,在(1.0~5.0g/m2之间。磷化成膜原

理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时,

就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐,其分子式为

Me(H2PO4)2。金属离子 Me 通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有

氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中,磷酸二氢盐要发生离解,产生金属离子 Me 和磷酸根

离子,但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积,并不产生膜的沉积:

Me(H2PO4)2→Me2++H2PO4-

|→HPO4-+H+

|→PO4-+H+

为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时,发生金属的溶解反应

Fe+2H+→Fe2++H2

由于上式反应,铁与磷化液界面处 H+不断被消耗,引起 PH 值上升,这就又促使了三

步离解反应。于是界面处 Me2+ PO43-浓度不断上升,直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO4)2时,

就产生 Me3(PO4)2不溶性磷酸盐的沉积,覆盖在金属表面,构成磷化膜。

但是,上式生成的氢气吸附在金属表面,造成所谓的阴极极化,使磷化反应懂得进程

受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂,以保证磷化反应在规定的

时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生 Fe2+除部分参与成膜形成 Zn2Fe(PO4)2?4H2O

外,剩余部分被氧化成 Fe3+Fe3+ PO43-结合成浓度积很小的 FePO4,成为淤渣沉淀出来排

除于体系外。

2、磷化膜质量评定项目与方法

1 外观目视法

好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜,铁系磷

化为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。

2 微观结构显微镜法

以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到 100~1000 倍,观察结晶形状、尺寸大小及

排部情况。结晶形状以柱状晶为好。结晶尺寸小些为好,一般控制在几十微米以下,排部

越均匀,孔隙率越小越好。

3、厚度(或重量法)测定法

对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在 75 度,质量分数喂%的铬酸溶液中(10~15

min 以去除磷化膜,然后除去膜层前后的重量差求的膜重。

3 腐蚀性能测定法

最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、

耐温热试验或循环周期试验等。

4 抗冲击试验

常常是进行涂装后一起测定,当用 49 N?cm 对涂装后的磷化板进行冲击试验时,当冲

击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时,即可确定该磷化膜的质量较好。

5 二次附着力测定

磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附

着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定,以胶带剥

离后观察涂膜脱落等级,一般均为平行比较实验。

6、磷化膜孔隙率的测定

14% NaCL 3%的铁氰化钾溶液,表面活性剂的质量分数为 0.1%的蒸馏水溶液,

保存在褐色瓶中 24 小时,用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为 2.5 厘米的纸片,用

塑料镊子将纸片浸入上述溶液中,提出滴净多余试液,将他覆盖在戴测的磷化膜表面,经

过一段时间(1 分钟)后将试纸拿掉,观察膜层表面,有兰色斑点处表示有孔隙部分。


6 磷化膜的耐碱性

比较磷化膜在浸碱液 0.1mol/L 的氢氧化钠,25 度,5 分钟前后的质量差,可以得到磷

化膜在碱液中的溶解量。

7 磷化膜的耐酸性

比较磷化膜在 PH 值位为 2 的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。

8 磷化膜 P

P 比最初定义为 P/(P+H),其中 P 为磷酸二锌铁,H 为磷酸锌,因此 P 比的高低表示磷

化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。P 比高的磷化膜其结晶水不易失水,也不易复水,其耐

蚀性比低 P 比的磷化膜好。

3、影响磷化的因素

影响磷化的因素很多,当磷化膜出现质量问题时,可以从磷化工艺参数、促进剂、磷

化工艺(含设备)管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。


一、

磷化工艺参数的影响


1 总酸度————总酸度过低、磷化必受影响,因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指

标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。

2 游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜,易出现黄

锈;过低磷化液的稳定性受威胁,生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离 H+的含

量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度,把成膜离子浓度控制

在一个必须的范围。磷化液在使用过程中,游离酸度会有缓慢的升高,这时要用碱来中

和调整,注意缓慢加入,充分搅拌,否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣,出现越加

碱,游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的,必须一起考虑。

3 酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在 5~30 的范围内。

酸比较小的配方,游离酸度高,成膜速度慢,磷化时间长,所需温度高。酸比较大的配

方,成膜速度快,磷化时间短,所需温度低。因此必须控制好酸比。

4 温度————磷化处理温度与酸比一样,也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同

的温度范围,实际上,他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高,磷酸二氢盐的

离解度大,成膜离子浓度相应高些,因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比,

同样可达到成膜,其关系如下:

70 60 50 40 30 20

1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25

生产单位确定了某一配方后,就应该严格控制好温度,温度过高要产生大量沉渣,磷

化液失去原有平衡。温度过低,成膜离子浓度总达不到浓度积,不能生成完整磷化膜。温

度过高,磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大,成膜离子浓度大幅度提高,产生不必要的

沉渣,白白浪费了磷化液中的有效成分,原有的平衡被迫坏,形成一个新的温度下的平衡,

如,低温磷化液在温度失控而升高时,H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行,从而使磷

酸根浓度升高,产生磷酸锌沉淀,使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度

时,原有的平衡并不能恢复。因此实际中,当磷化液超过一定温度后,再降低到原来的温

度时,如果不进行调整,就有可能磷化不上。从减少沉渣,稳定槽液,保证质量来看,磷

化液的温度变化越小越好。

5 时间————各个配方都有规定的工艺时间。时间过短,成膜量不足,不能形成致密的



磷化膜层。时间过长,由于结晶在已形成的膜上继续生长,可能产生有疏松表面的粗厚

膜。

二、促进剂的影响

促进剂是必不可少的成分,如果没有他们,磷化将失去意义。磷化液中的促进剂,主

要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加

速剂。他的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度,促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快,

因此可以称为金属腐蚀的催化剂。当金属表面接触到磷化液时,首先发生以下反应:

Fe+2H+→Fe2++H2

这个反应能够消耗大量的氢离子,促使固液界面的 PH 上升,进而促使磷化液中的磷酸

二氢盐的三级离解平衡右移,以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。

如果不添加一些有效物质,阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化,使反应不能继续进行,

因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此,凡能加速这个反应的物质,必能加速磷化。

氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。

常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化

合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。

单独使用硝酸盐做氧化剂时,不能将二价铁完全氧化成三价铁,使溶液中二价铁离子

浓度积累升高,影响磷化膜的生长速度。因此,不单独使用他,而是与亚硝酸盐或氯酸盐

等配合使用。但是,亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强,如果用量过多,会使钢铁表面发生

钝化,阻碍磷化反应的进行。因此必须加入适量的亚硝酸盐或氯酸盐。

亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定,容易分解,需不断补充,否则磷化膜极易

发黄。他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。

氯酸盐虽然不能产生酸性气体,在酸液中也稳定,但是他会还原成氯离子。氯离子在

槽液中积累,若随后的水洗不充分,使氯离子留在工件上,会带来很大的后患。一方面污

染电泳槽液,另一方面留在涂层下,会加快腐蚀速度。

过氧化氢尤其独特的优点,他的还原产物是水,他是工业开发中最强的氧化剂。使用

的浓度很低,大约 0.01~0.1g/L,但是他在酸中更不稳定,控制要求很高。

此外还有更巧妙的有机氧化还原剂,比如蒽醌类衍生物。从原理上看,这上一种不消

耗的循环使用的加速剂,他只起氧化载体的作用,利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产生

的氢气作用,自身被还原成酚,再用强制方法使磷化液与氧气接触,发生还原反应,又恢

复成醌,同时给予磷化膜形成反应时必要的氧化电势。目前工业生产中常用的是硝酸盐、

亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物、双氧水的不同组合。硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化

合物等在磷化液中都较稳定,除定期抽查外,一般不进行日常检测。而亚硝酸盐则需随时

检测。浓度不够时,立即反映在磷化膜外观泛黄生锈,因此必须重视。

各种加速剂系统的性能


1 硝酸盐

2 硝酸盐+亚硝酸盐

3 氯酸盐

4 氯酸盐+亚硝酸盐

5 高氮有机化合物

加速性高,稳定性好

加速性高,稳定性好

加速性高,稳定性好,但要还原出氯离子

加速性高,稳定性低,有氯离子还原出

用量少,稳定性高,但有还原物积累有的色泽深,影响测定


6 氯酸盐+有机含氮化合物 加速性高,还原物的色泽影响测定


7 过氧化氢

8 氯酸盐+亚硝酸盐+硝酸

加速性高,稳定性低

加速性高,稳定性低


三、被处理钢材表面状态的影响



近来的研究发现表明作为磷化膜基底的金属材料的表面状态对磷化质量影响很大。现

归纳如下:

1 表面碳的污染

钢铁表面碳的污染对磷化处理非常不利,磷化膜质量差。碳浓度大的钢板耐式性差。

碳浓度高的部位,磷酸锌结晶不能析出,造成磷化膜缺陷,盐雾试验中会早期起泡和剥落。

因此选材时就应注意这一点。

2 钢铁表面氧化膜

钢铁表面氧化膜的厚度直接影响磷化及效果。用偏光分析氧化膜与耐蚀性之间关系后

发现:当氧化膜厚度小于 16*10-6mm 时较好。氧化膜过厚则耐蚀性差,当出现兰色的氧化

膜时,常常磷化不上。

3 钢板表面的结晶方位

有报导在改变热处理温度等钢板制造条件时,钢板表面有不同的结晶方位,而结晶方

位的不同又影响着磷化性。实验认为:(111)面反应性高,其在有氧化剂存在时比其他结晶

防卫有较大的溶解度,这有利与磷化反应第一步骤——酸蚀,无疑也有利于整个磷化过程。

4 冷轧钢板组成元素在表面浓化对磷化的影响

由于热力学和金属物理学方面的原因会使冷轧钢板组成元素在表面浓化,在不同的热

处理条件下将出现的锰忽然磷的表面浓化。当锰浓化高时,磷化反应良好。另一方面,P

的浓化将延迟晶核的形成和生长,劣化反应性,浓化的 P 的氧化物,推迟了铁的溶解,使

磷化性降低。而表面的锡、铝、钛、铬、铅等会使磷化结晶粗大,造成耐蚀性降低。

5 镀锌板钝化与采用不同镀锌方式的镀锌板

镀锌板是否经过钝化对磷化效果有很大的影响。经过钝化处理后的镀锌板磷化性差,

所生成的结晶杂乱粗大。热浸镀锌与电镀锌板相比,前者的磷化性差,后者的磷化性好。

各种合金的镀锌板磷化差别也很大。

综上所述,在进行磷化处理前,应该先对所处理的材质进行详细的了解,只有这样,

才能选择好合适的工艺及配方。

四、磷化前表面调整处理的影响

所谓磷化表面调整句是采用磷化表面调整剂使需要磷化的金属表面改变微观状态,促

使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。

磷化前零件的表面处理对磷化膜质量影响极大 ,尤其是酸洗或高温强碱清洗对薄层磷

化影响最明显。研究结果表明,冷轧钢板表面存在着一层厚度为(50~150*10-10m 的四氧

化三铁和三氧化二铁的完整氧化层,磷酸盐结晶就在此基础上生成,得到完整致密的磷化

膜。如果经过酸洗,则只剩下 30*10-10m 以下的三氧化二铁氧化层,过于薄且不完整,所以

很难得到良好均匀的磷化膜,还因为酸洗表面产生析碳,也影响磷化膜的形成。对于高温

或强碱清洗,由于钢板表面上的活性点转变成氧化物或氢氧化物,使构成磷化膜的结晶晶

核减少,因而促使生成稀疏粗大的结晶,影响磷化质量,尤其是低温薄层里边化及低锌磷

化对预处理特别敏感,不进行表面调整处理,就难形成磷化膜。

最初采用的是 3~5%的草酸水溶液做磷化表面调整剂,现在采用效果更好的磷酸钛胶体

溶液处理,由于胶粒表面能很高,对物体表面有极强的吸附作用,胶体微粒吸附在零件表

面上形成均匀的吸附层,在磷化时,这层极薄的吸附层就是一层分布均匀,数量极多的磷

酸盐结晶晶核,因而促进结晶均匀快速形成,限制了大晶体的生长,结果就促使了磷化膜

的细化和致密,提高了成膜性,缩短了磷化时间,降低膜厚,同时也能消除钢铁表面状态

的差异对磷化质量的影响。在工艺生产中,表面调整剂 的用量约为 0.5g/m2,在生产中应

注意保持槽液的良好,避免沉淀。另外应防止碱酸及磷化液进入表面调整工作液,以防止

工作液因污染而失效。

五、磷化工艺(含设备)管理方面的影响

除了磷化处理剂及被处理钢材的影响外,很多影响因素存在于磷化工艺及管理方面。

1 磷化工艺的设计应合理

磷化工艺包括脱脂、除锈、表面调整、磷化、钝化及各工序间的水洗,有的还包括水

洗后的烘干。一般希望除锈工序不安排在前处理生产线上,他会造成很大的弊端。酸雾对

生产线环境的污染易造成零件再度生锈,零件焊缝处很难洗净,造成耐蚀性大幅度下降。

因此要加强防锈,让冷轧板不通过酸洗,非酸洗的在成型前先进行酸洗。


2 前处理的结构是否满足工艺与材料的要求

生产实践中,由于窜水、加热系统、除渣系统、加料系统等方面的原因,造成许多磷

化质量问题。这就要求对设备结构进行管理和要求:

3 工艺管理

工艺管理是必不可少的环节,因此必须严格控制各道工序的工艺参数。在生产中每天

对工艺参数加以检测。


预脱脂

脱脂

水洗

表调

磷化

水洗

钝化

碱度、温度、喷射压力、喷嘴喷射情况

碱度、温度、喷射压力、浸渍搅拌压力、喷嘴情况

碱度、喷射压力、或浸渍搅拌压力、喷嘴情况

浓度、Ti PH 值(或总碱度)、喷射搅拌压力喷嘴情况

总酸度、游离酸度、温度、喷射或浸渍搅拌压力、促进剂浓

度、磷化膜外观(目测)、喷嘴情况、换热器进出口压力

总酸度(污染度)、喷嘴情况、喷射或浸渍搅拌压力

Cr6+Cr3+浓度、PH 值、喷射压力、喷嘴工作情况

检测频率

每班俩次

每班数次

每班数次

每班俩次


去离子水洗 电导率(含滴水电导率)、喷射压力、喷嘴工作情况


烘干

温度、抽风机情况


上述所有控制项目对磷化都有不同程度的影响。此外,每周要测一次槽液含渣量(要

V//V<体积分数 0.5%),每月测一次脱脂液含油量(要求<4g/L)。

此外,设备维护也很重要,要做到及时换槽。除磷化液外,一般槽液更换期均不超过

三个月。磷化换热器应定期用硝酸清洗一次,以保证管道畅通。喷嘴、喷管也要进行疏通,

保证畅通。

4、材料间配套及其他相关项目的影响

磷化剂与其前后处理材料间有一定相关性。如酸洗及高碱度的脱脂处理后,钢材表面

发生变化,不利于磷化,必须配合表面调整剂才能进行低锌薄膜磷化。配槽用的工业水质

也有较大的影响,某些地区的水质很硬,电导率高达 800 μS/cm。用他们配制磷化液会出

现沉渣异常多,用他来配制表面调整剂,可使某些表面调整剂失效导致磷化不上或质量极

差。

磷化膜表面产生黄锈的主要原因及防止措施为:


因素

要求

注意事项,原因说明及措施


钢铁厂

防锈油

——

长期不干结

采取临时性措施或提高磷化条件

抛光研磨的表面活性很高,如不立即涂

上防锈油会在空气中氧化,防碍磷化,

存货期长,天气不好时,需要注意加强

防锈



抛光研磨

生锈

酸洗

浓度温度压力

喷嘴方向

喷雾量

喷嘴堵塞

油的积蓄%

温度

污染度

最好没有

应该无锈

最好没有

——

——

——

10%

下)

最大 0.4

最高 40

微碱性或中性

采用细抛光材料,若太粗,研磨时表面

温度升高,易产生表面硬化,形成磷化

膜粗糙,抛光后立即涂防锈油

加强库存管理及工序间管理,加强防锈

尽可能以机械方法除锈,不得已的情况

下用磷酸酸洗后立即水洗、中和、表调、

磷化

脱脂不彻底,有无磷化膜区域,这峨市

黄锈原因,此外,碱度高的脱脂、浓度、

温度过高,对磷化不利

注意调整使溶液有效的喷到被处理物

使用大口径 V 形喷嘴

定期检查、清扫、更换设备,喷嘴要取

下来清洗干净,每天换 1/3

除去悬浮油,定期更换新液

降到不影响脱脂后的清洗,若温度过

高,会导致黄锈

防止下道工序的酸洗液超位喷雾(调整

喷嘴),增加溢流量,使其呈中性


PH

8.0~9.5

若磷化液窜入,会使 PH 降低,表调失


Ti 含量

喷嘴堵塞

(窜水)

总酸度

酸比

加速剂

温度

药品补充

压力/Mpa

运输链停动

规定含量

最好无

——

——

——

——

连续定量

0.07~0.1

——

过低表面调整效果差

若有阻塞,则会使表面处理不完整,影

响磷化均匀致密

把磷化入口端第一环喷嘴作成 V 形,

方向朝内侧

偏上限为好(四个项目均如此)

若过大,则沉淀量增加,材料消耗增多

否则总酸度和游离酸度波动太大,质量

不稳定

喷雾量大,压力低较好

刚进入磷化区的零件将可能锈蚀


喷嘴方向

喷雾量/(L.min)-1

无超位喷射方向 ——

最少每平方米 80 有充足的喷雾量均匀喷在处理物上


喷嘴堵塞

污染度

温度

0.3 点以下

常温

定期检查,清洗,每天更换 1/3

消除磷化液超位喷雾(窜水),此工序

在水洗过程中,喷嘴最易堵,要充分注

意增加溢流量

——


注:——影响大;〇——影响较小;——影响最小



5、磷化后的钝化处理

磷化后的钝化处理均指对磷化膜采用含铬的酸性水溶液补充处理。这样可以进一步提高

磷化膜的耐蚀性。

钝化的作用有以下俩方面:一是使磷化膜空隙中的暴露的金属进一步氧化,或生成铬

化层,填补磷化膜孔隙,使其稳定于大气之中,以便提高磷化膜单层的防锈能力,也称为

封闭处理。二是通过含铬的酸性处理液处理,可以去掉磷化膜表层疏松结构及包含在其中

的各种水溶性残留物,降低磷化膜在电泳时的溶解量,以提高涂抹的耐蚀性。

6 磷化膜的干燥

磷化膜水洗后烘干有俩个目的。一是为后面溶剂型涂料施工做准备,以去除表面水分。

二是进一步提高涂装后膜的耐蚀性。作为提高性能的磷化后的烘烤,其温度应在(130~150

度,否则,只起去除水分、表干的作用。

7 磷化方式的影响

最先采用的是浸渍法,由于其处理时间长,后来采用了喷射法,同时对磷化液进行了

改良,是处理时间缩短至(1~3)分钟。单在有些时候,由于工件的复杂性,就需采用浸渍

法,而喷淋则会使有的地区磷化不上。此外,浸渍法比喷淋法处理后的磷化膜性能好的多,

故现在仍然广泛应用在实际生产中。

不同的磷化处理方式对磷化膜特性的影响如下:


项目

方法

喷射式

浸渍式


P/P+H(%) 50~70

磷化膜重量

结晶尺寸

结晶形状

重金属含有量/(mg/m-2)

耐碱性

耐水二次附着性

耐疤形腐蚀性

物性(屈曲性)

镀锌板适应性

1~2 2~3

10~30 <=10

针状

0~15

~

X~

X~

~

X~

90~100

粒状、棒状

10~50

~▲

~▲

~▲


注:优——、〇、X——劣。

磷化常见故障及处理方法


磷化膜结晶粗糙多孔

磷化膜过薄无明显结晶

磷化膜耐蚀性差和生锈

1 游离酸含量高;

2 硝酸根含量不足;

3 零件表面有残液,加强中和和清洗;

4 亚铁离子含量过多,用双氧水调整;

5 零件表面过腐蚀,控制酸浓度和时间。

1、总酸度含量高,加水稀释溶液或加碳酸盐,调好酸的比值;

2、零件表面有硬化层,用强酸腐蚀或喷砂处理;

3、亚铁含量过低,补充磷酸二氢铁;

4、温度低。

1、磷化晶粒过粗或过细,调节游离酸和总酸度的比值;

2、游离酸含量过高;



磷化零件有白色沉淀物

磷化膜不易形成

磷化不均,发花

冷挤压后磷化膜产生

条状脱落

3、低金属过腐蚀;

4、磷酸盐含量不足;

5、零件表面有残酸。

1 溶液中沉淀过多;

2 硝酸根不足;

3 锌、铁、五氧化二磷含量高。

1 零件表面有加工硬化层;

2 溶液中硫酸根含量高,用钡盐处理;

3 磷化溶液渗进杂质,更换磷化液;

4 五氧化二磷含量过低,补充磷酸盐。

1 除油不净,温度太低;

2 零件表面哟钝化状态,加强酸洗和喷砂;

3 零件因热处理和加工方法不同。

1 肥皂溶液里有杂质;

2 皂化前零件表面有杂质和沉淀物,重新磷化;

3 磷化年热处理加工方法不同。


磷化膜发红抗蚀能力降低 1 酸洗液里铁渣附在表面;

2 离子渗入磷溶液。

 
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